[導讀] 隨著用電設備對鋰離子電池容量(liang)要(yao)求(qiu)的(de)(de)不斷(duan)提高(gao)，人(ren)們對鋰離子(zi)電池(chi)(chi)能量(liang)密度提升的(de)(de)期(qi)望越來越高(gao)。特別是(shi)智能手機(ji)、平(ping)板電腦(nao)(nao)、筆(bi)記本電腦(nao)(nao)等各種便攜(xie)設備(bei)，對體積小、待機(ji)時間(jian)長的(de)(de)鋰離子(zi)電池(chi)(chi)提出了(le)更(geng)高(gao)的(de)(de)要(yao)求(qiu)。

隨著用電設備對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們對鋰離子電池能量密度提升的期望越來越高。特別是智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設備，對體積小、待機時間長的鋰離子電池提出了更高的要求。同樣在其他用電設備，如：儲能設備、電動工具、電動汽車等也在不斷開發出質量更輕、體積更小、輸出電壓和功率密度更高的鋰離子電池，所以發展高能量密度的鋰離子電池是鋰電池行業(ye)的重要研發方向。

一 、高(gao)電壓鋰離子(zi)電池(chi)開發(fa)的背景

為了設(she)計高(gao)能(neng)量(liang)密(mi)度的鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)，除了對其空間利用率(lv)的不斷(duan)優化(hua)，提(ti)高(gao)電(dian)池(chi)正(zheng)負極材料的壓實密(mi)度和克容量(liang)，使(shi)用高(gao)導電(dian)碳納米和高(gao)分子(zi)粘接劑來提(ti)高(gao)正(zheng)極和負極活性物質含(han)量(liang)外(wai)，提(ti)升鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)的工作電(dian)壓也(ye)是增大電(dian)池(chi)能(neng)量(liang)密(mi)度的重要途徑之(zhi)一。

在鋰離子(zi)電(dian)池的(de)截止電(dian)壓(ya)正由(you)原來的(de)4.2V逐步過渡到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V鎳錳鋰離子(zi)電(dian)池具有高能(neng)量密度、高功率等優異(yi)特性，將(jiang)(jiang)是未來新能(neng)源汽車及儲能(neng)領域發(fa)展的(de)重要方向之一(yi)。隨著(zhu)電(dian)源研發(fa)技術的(de)不斷發(fa)展，將(jiang)(jiang)來更高電(dian)壓(ya)、更高能(neng)量密度的(de)鋰離子(zi)電(dian)池將(jiang)(jiang)逐漸走出實驗(yan)室，為消費(fei)者(zhe)服務。

二、高(gao)電壓鋰離(li)子電池(chi)應用現狀

通常說的高電(dian)(dian)壓鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)池是(shi)指單體充電(dian)(dian)截止(zhi)(zhi)電(dian)(dian)壓高于4.2V的電(dian)(dian)池，如(ru)：在手機上使用的鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)池，截止(zhi)(zhi)電(dian)(dian)壓由4.2V發展到4.3V、4.35V，再到4.4V（小米手機、華(hua)為(wei)手機等）。目前4.35V和4.4V的鋰(li)離(li)子電(dian)(dian)池已在市(shi)場(chang)上成熟使用，4.45V和4.5V也(ye)開始受(shou)到市(shi)場(chang)青睞，逐步會發展成熟起來。

目前國(guo)內(nei)外手機和其(qi)他數碼類電(dian)(dian)(dian)子產(chan)品電(dian)(dian)(dian)池的(de)生產(chan)廠家都在(zai)朝著(zhu)高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓鋰離子電(dian)(dian)(dian)池這個方向(xiang)前進。高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓及(ji)高(gao)(gao)(gao)能量密度的(de)鋰離子電(dian)(dian)(dian)池在(zai)高(gao)(gao)(gao)端手機及(ji)便攜式(shi)電(dian)(dian)(dian)子設備上會有更大(da)的(de)市(shi)場空間。正極材(cai)料(liao)和電(dian)(dian)(dian)解液(ye)是提高(gao)(gao)(gao)鋰離子電(dian)(dian)(dian)池高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓的(de)關鍵性材(cai)料(liao)，其(qi)中改性高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓鈷酸鋰、高(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)(dian)壓三元(yuan)材(cai)料(liao)的(de)使用將更加(jia)成(cheng)熟和普遍(bian)。

高電壓鋰離子電池隨著電壓的提升，在使用過程中某些安全性能會降低，因此在動力汽車上還沒有批量使用。目前動力汽車所用電池正極材料主要還是以三元材料、磷酸鐵鋰為主。為了提升能(neng)量密(mi)度(du)滿足需求，一般選擇811NCM和NCA等高(gao)鎳正極(ji)材料、高(gao)容量硅碳負極(ji)或提高(gao)電池空(kong)間的利用率等方(fang)式來提升其能(neng)量密(mi)度(du)和續航能(neng)力。

三、高電壓鋰離(li)子(zi)電池主要材料及工藝進展現狀

高(gao)電壓鋰離子電池的性能主(zhu)要(yao)(yao)(yao)是由活性材料(liao)(liao)和電解(jie)液的結構(gou)和性質所決定的，其中正極材料(liao)(liao)是最關鍵的核心(xin)材料(liao)(liao)，電解(jie)液的匹配作(zuo)用也十分重要(yao)(yao)(yao)。以下(xia)主(zhu)要(yao)(yao)(yao)分析目前高(gao)電壓正極材料(liao)(liao)的研(yan)究和應用現(xian)狀。

1、高壓鈷酸鋰(li)材(cai)料的研(yan)究(jiu)現狀(zhuang)

目前(qian)研究和(he)(he)應用最廣泛的高電(dian)壓(ya)(ya)正極材料是鈷酸(suan)鋰，它具有二維層(ceng)狀。結(jie)構(gou)，α-NaFeO2型，更(geng)適合于鋰離子的嵌入和(he)(he)脫出。鈷酸(suan)鋰的理論能(neng)量(liang)密度274mAh/g，其(qi)具有生產工藝簡單且電(dian)化學性質穩定(ding)等優點，因(yin)此市場占有率(lv)較(jiao)高。鈷酸(suan)鋰材料在實(shi)際應用中只有部分(fen)的鋰離子能(neng)夠可(ke)(ke)逆的進行嵌入和(he)(he)脫出，其(qi)實(shi)際能(neng)量(liang)密度大(da)約為(wei)167mAh/g（工作(zuo)電(dian)壓(ya)(ya)為(wei)4.35V）。提升其(qi)工作(zuo)電(dian)壓(ya)(ya)可(ke)(ke)以顯著提高其(qi)能(neng)量(liang)密度，例(li)如將工作(zuo)電(dian)壓(ya)(ya)由4.2V提升至4.35V其(qi)能(neng)量(liang)密度可(ke)(ke)以增加16%左右。

但是在高電(dian)(dian)壓(ya)下鋰離子(zi)多次(ci)從材(cai)(cai)料(liao)中嵌入和(he)脫(tuo)出(chu)會使鈷酸鋰的結構從三方晶系到單斜晶系發生(sheng)轉變(bian)(bian)，此(ci)時鈷酸鋰材(cai)(cai)料(liao)不再具有嵌入和(he)脫(tuo)出(chu)鋰離子(zi)的能力，同時正極材(cai)(cai)料(liao)的顆粒發生(sheng)松動(dong)并從集流體上脫(tuo)落，導(dao)致(zhi)電(dian)(dian)池的內阻變(bian)(bian)大，電(dian)(dian)化學性能變(bian)(bian)差。

目前(qian)鈷酸鋰正極材料(liao)的改性，主要還是從(cong)摻(chan)雜和包覆2個(ge)方面(mian)對(dui)材料(liao)的晶體結(jie)構穩(wen)定性和界面(mian)穩(wen)定性進行提升。

目前(qian)鈷(gu)酸(suan)鋰(li)高(gao)(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)材料(liao)在(zai)(zai)高(gao)(gao)(gao)(gao)能(neng)量密(mi)度(du)電(dian)(dian)池中(zhong)已(yi)批量使用，如高(gao)(gao)(gao)(gao)端手(shou)機(ji)電(dian)(dian)池廠家對(dui)(dui)電(dian)(dian)池性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)要求(qiu)越(yue)來越(yue)高(gao)(gao)(gao)(gao)，其中(zhong)主(zhu)要體現(xian)在(zai)(zai)對(dui)(dui)能(neng)量密(mi)度(du)的(de)(de)(de)(de)更(geng)高(gao)(gao)(gao)(gao)要求(qiu)，例如以(yi)碳作為負極(ji)的(de)(de)(de)(de)4.35V手(shou)機(ji)電(dian)(dian)池能(neng)量密(mi)度(du)要求(qiu)在(zai)(zai)660Wh/L左(zuo)右，4.4V手(shou)機(ji)電(dian)(dian)池已(yi)達到740Wh/L左(zuo)右，這(zhe)就要求(qiu)正極(ji)材料(liao)具(ju)有更(geng)高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)實密(mi)度(du)、更(geng)高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)空量發揮(hui)，以(yi)及在(zai)(zai)高(gao)(gao)(gao)(gao)壓(ya)(ya)實和高(gao)(gao)(gao)(gao)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)下的(de)(de)(de)(de)材料(liao)結構具(ju)有更(geng)好的(de)(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)。但鈷(gu)酸(suan)鋰(li)電(dian)(dian)極(ji)材料(liao)存(cun)在(zai)(zai)鈷(gu)資源匱乏且價(jia)格(ge)昂貴等缺點，此外(wai)鈷(gu)離子具(ju)有一定(ding)的(de)(de)(de)(de)毒性(xing)，這(zhe)些缺陷限制(zhi)了(le)其在(zai)(zai)動力電(dian)(dian)池中(zhong)的(de)(de)(de)(de)廣(guang)泛應用。

2、三元材料的(de)研究(jiu)現狀(zhuang)

為了降低鈷的(de)(de)用(yong)(yong)量及(ji)提高(gao)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)安全(quan)性(xing)能(neng)，研究(jiu)者開始致力于(yu)層(ceng)狀(zhuang)三元高(gao)電(dian)壓(ya)材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或(huo)LiNixCoyAl1-x-yO2）的(de)(de)研究(jiu)。在(zai)該類三元材料中，鎳（Ni）元素起到提供容量的(de)(de)作用(yong)(yong)，鈷（Co）能(neng)夠(gou)減(jian)少鋰（Li）與Ni的(de)(de)混排，錳（Mn）或(huo)鋁（Al）能(neng)提高(gao)層(ceng)狀(zhuang)材料的(de)(de)結構穩(wen)定性(xing)，從而提升電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)安全(quan)性(xing)能(neng)。該類電(dian)池(chi)(chi)主(zhu)要(yao)用(yong)(yong)于(yu)一般(ban)常(chang)規數碼(ma)電(dian)池(chi)(chi)，如：充電(dian)寶、商務備用(yong)(yong)電(dian)池(chi)(chi)等，視作鈷酸(suan)鋰的(de)(de)代用(yong)(yong)品，提高(gao)電(dian)池(chi)(chi)的(de)(de)價格競爭力，以鎳鈷錳比例為5∶2∶3為最常(chang)見(jian)。

在(zai)動力(li)汽車方面有不少廠(chang)家(jia)在(zai)試用，其(qi)提(ti)高(gao)(gao)能量(liang)密度的(de)方式，主要(yao)(yao)是提(ti)高(gao)(gao)單體鋰(li)離子電池的(de)工作電壓(ya)和增加三元(yuan)材料中(zhong)的(de)鎳含量(liang)，但目前(qian)行(xing)業還(huan)都在(zai)開發階(jie)段，沒有批量(liang)產(chan)品。這(zhe)主要(yao)(yao)是目前(qian)動力(li)電池首先要(yao)(yao)滿足電池的(de)高(gao)(gao)安全性、一致性、低成本和長壽命，容量(liang)的(de)提(ti)高(gao)(gao)還(huan)不是首要(yao)(yao)問題(ti)。

三元材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)主要(yao)問題是隨著鎳含量的(de)提高，材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)變(bian)強，對電池制作工(gong)藝和環(huan)境(jing)的(de)要(yao)求越(yue)來(lai)越(yue)高;同時材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)熱(re)穩定性(xing)(xing)(xing)降低(di)，在循環(huan)過程中(zhong)會釋放氧氣，導致(zhi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)結構穩定性(xing)(xing)(xing)變(bian)差;在充電狀態下(xia)，鎳具(ju)有較強的(de)氧化性(xing)(xing)(xing)，對電解(jie)液的(de)匹配(pei)性(xing)(xing)(xing)也提出(chu)了(le)更(geng)高的(de)要(yao)求。所以(yi)三元電極材(cai)(cai)料(liao)(liao)在推廣和使用上(shang)局(ju)限性(xing)(xing)(xing)較高。

3、錳基正極材料研究現狀(zhuang)

錳酸鋰是典(dian)型的尖晶(jing)石型結構正極(ji)材料(liao)，文獻(xian)報(bao)道理論(lun)能量(liang)密度為148mAh/g，其能量(liang)密度低于鈷酸鋰和(he)三元(yuan)材料(liao)，它具有價(jia)格便宜、熱穩定性高、環(huan)境友好及制備容易等(deng)特點，有望(wang)在儲(chu)能電(dian)池及動力電(dian)池上(shang)大(da)規模應用。

在動力電(dian)池上，錳酸(suan)鋰(li)在國內(nei)的(de)應用(yong)對(dui)比(bi)三元材料和(he)(he)磷(lin)酸(suan)鐵鋰(li)還不夠廣泛，主要是受限于其(qi)(qi)能量密(mi)度(du)低和(he)(he)循(xun)環(huan)壽命差的(de)缺點，產生電(dian)池的(de)續航里程短和(he)(he)使用(yong)壽命過低的(de)問題。錳酸(suan)鋰(li)的(de)循(xun)環(huan)性(xing)能尤其(qi)(qi)是高溫（55℃）循(xun)環(huan)性(xing)能一直飽受詬病(bing)，其(qi)(qi)主要影響因素分為3個方(fang)面(mian)：

①表(biao)面(mian)Mn3+的(de)溶解(jie)。由于目前常規電解(jie)液(ye)所用的(de)鋰(li)鹽為六氟(fu)(fu)磷酸鋰(li)（LiPF6），電解(jie)液(ye)本身含有(you)一定量的(de)氫(qing)氟(fu)(fu)酸（HF）雜(za)質，電池體(ti)系中痕量的(de)水會導(dao)致LiPF6的(de)分解(jie)產(chan)生HF，HF的(de)存在(zai)會侵(qin)蝕錳酸鋰(li)（LiMn2O4）并(bing)導(dao)致Mn3+發生歧(qi)化溶解(jie)，2Mn3+（固相(xiang)）→Mn4+（固相(xiang)）+Mn2+（溶液(ye)相(xiang)）。在(zai)放電末期及大倍率放電條件下材(cai)料表(biao)面(mian)的(de)Mn3+含量高于體(ti)相(xiang)，加劇了材(cai)料表(biao)面(mian)Mn3+含的(de)溶解(jie)。

②姜泰勒效應。電(dian)池放電(dian)過程(cheng)中，特(te)別是(shi)過放的(de)情況下，在材(cai)(cai)料(liao)表面生成(cheng)的(de)Li1+δ［Mn2］O4，熱力學不(bu)穩定，同(tong)時材(cai)(cai)料(liao)結(jie)構由立方相(xiang)(xiang)向(xiang)四(si)方相(xiang)(xiang)的(de)轉變(bian)，原有的(de)結(jie)構遭到破(po)壞(huai)，因而(er)材(cai)(cai)料(liao)的(de)循環(huan)性能變(bian)差。

③Mn4+的高(gao)氧(yang)化性。在充(chong)電(dian)末期或者過充(chong)電(dian)情況下，高(gao)度(du)脫鋰的Li1+δ［Mn2］O4材料中Mn4+具有較強的

氧化性，能(neng)(neng)夠氧化分(fen)解(jie)有機(ji)電解(jie)液，惡化電池(chi)的(de)循(xun)環(huan)性能(neng)(neng)。目前絕大部分(fen)錳酸鋰電池(chi)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密度小于100mAh/g，常(chang)溫(wen)循(xun)環(huan)僅能(neng)(neng)達到400～500次，高溫(wen)循(xun)環(huan)只能(neng)(neng)做到100～200次，不能(neng)(neng)滿足量(liang)(liang)產需求。但事實(shi)上，占全球(qiu)電動汽車銷量(liang)(liang)近20%的(de)日產聆風汽車的(de)電池(chi)體系就是采用的(de)錳酸鋰電池(chi)，其續航里程(cheng)可達到200km左右(you)。

雖然錳(meng)酸(suan)鋰電池(chi)的(de)性能受材料自(zi)身結(jie)構(gou)的(de)制約，但只要解決其(qi)能量密度低和循環性能差的(de)缺點，未來(lai)其(qi)在動(dong)力(li)電池(chi)領(ling)域(yu)仍具有(you)非常廣闊的(de)應(ying)用空間。

為(wei)(wei)了(le)提升錳(meng)酸(suan)鋰(li)電(dian)(dian)極材料(liao)的(de)能量密度(du)及(ji)循環性能，一些研(yan)究(jiu)者通過摻雜改性的(de)方式提高(gao)(gao)正極材料(liao)的(de)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)，如LiMxMn2-xO4〔（M=鉻（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅（Cu）〕5V高(gao)(gao)電(dian)(dian)壓(ya)(ya)正極材料(liao)，其中(zhong)鎳錳(meng)高(gao)(gao)壓(ya)(ya)材料(liao)LiNi0.5Mn1.5O4的(de)研(yan)究(jiu)最為(wei)(wei)廣泛(fan)。鎳錳(meng)高(gao)(gao)壓(ya)(ya)材料(liao)放電(dian)(dian)比(bi)容量高(gao)(gao)達130mAh/g，平臺可達到4.7V左右，能量密度(du)高(gao)(gao)于常規工作電(dian)(dian)壓(ya)(ya)下的(de)鈷酸(suan)鋰(li)的(de)能量密度(du)，且基本(ben)沒有Mn3+的(de)姜泰勒效應。

當工作電(dian)壓提高(gao)至(zhi)5V左右(you)時(shi)，鎳錳高(gao)壓材料(liao)與傳統鈷(gu)酸鋰、錳酸鋰、三元及(ji)鐵鋰對(dui)比，具有(you)克容量高(gao)，放(fang)電(dian)平臺高(gao)，安全性能和倍(bei)率性能高(gao)等優(you)點。其在(zai)(zai)(zai)電(dian)池(chi)組的(de)配組方面有(you)較大的(de)優(you)勢，但其高(gao)溫性能差和循(xun)環性還(huan)有(you)待改(gai)善。從現(xian)在(zai)(zai)(zai)運用(yong)來看，還(huan)只是停(ting)留在(zai)(zai)(zai)鋼殼電(dian)池(chi)小批(pi)量生產階段，鎳錳高(gao)壓材料(liao)的(de)摻雜改(gai)性及(ji)表面包(bao)覆工作還(huan)有(you)很長的(de)路要走。

4、高電(dian)壓(ya)電(dian)解(jie)液的研(yan)究現(xian)狀

高電(dian)(dian)壓(ya)鋰離子電(dian)(dian)池雖然(ran)在提高電(dian)(dian)池的(de)能(neng)量密度方面有較大貢獻，但也存(cun)(cun)在諸多問題。隨著(zhu)能(neng)量密度提升，一般正(zheng)負極的(de)壓(ya)實密度都比(bi)較大，電(dian)(dian)解液(ye)(ye)浸(jin)潤(run)性變差(cha)，保液(ye)(ye)量降低(di)。低(di)保液(ye)(ye)量會導致電(dian)(dian)池的(de)循環和存(cun)(cun)儲性能(neng)變差(cha)。近年來隨著(zhu)高電(dian)(dian)壓(ya)正(zheng)極材料的(de)不斷(duan)涌(yong)現和應(ying)用，常(chang)規碳酸(suan)酯和六(liu)氟(fu)磷酸(suan)鋰體系，在4.5V以上電(dian)(dian)壓(ya)電(dian)(dian)池中會發生分(fen)解，循環性能(neng)差(cha)，高溫性能(neng)差(cha)等電(dian)(dian)池性能(neng)的(de)下降，已(yi)不能(neng)完全(quan)滿足高電(dian)(dian)壓(ya)鋰離子電(dian)(dian)池的(de)要(yao)(yao)求。因此研究匹配(pei)這些高壓(ya)正(zheng)極材料的(de)電(dian)(dian)解液(ye)(ye)體系具有十分(fen)重要(yao)(yao)的(de)意義。

針(zhen)對(dui)高(gao)壓實密(mi)度(du)帶來的電(dian)解液浸潤性差(cha)的問(wen)題，電(dian)解液設計方面不斷在(zai)篩選氧化(hua)電(dian)位高(gao)且黏度(du)小(xiao)的溶(rong)劑，來達到(dao)高(gao)壓實電(dian)池的性能要求。另外也在(zai)使用(yong)可以提高(gao)電(dian)解液浸潤性的添加劑或氟代溶(rong)劑來改(gai)善，效果也比較明顯。